通过有机铵盐二次处理钝化钙钛矿薄膜,特别是构筑混合维度钙钛矿覆盖层如二维钙钛矿层是有机无机杂化钙钛矿中常用的提高器件性能和稳定性的策略。然而,赵一新团队在之前的研究中发现:常用的有机铵盐二次处理无机钙钛矿并不能成功实现维度调控和形成低维钙钛矿覆盖层,有机阳离子一般在无机钙钛矿表面形成端基化而非低维钙钛矿层(Joule 2018, 2 (10), 2065–2075.)。这是由于全无机钙钛矿的铯离子和铅卤八面体晶格间有很强的键能,有机阳离子难以和铯离子发生离子交换。因此,如何通过后处理在无机钙钛矿表面形成具有钝化和稳定化作用的低维钙钛矿覆盖层成为无机钙钛矿领域的一个挑战。
近日,上海交通大学赵一新团队报道了四丁基铵根阳离子(TBA+)具有强插层能力,可以有效地插入无机CsPbI3钙钛矿晶格,通过剥离铯离子原位形成一维的TBAPbI3钙钛矿层,有效钝化和保护CsPbI3钙钛矿,从而显著提高器件性能和稳定性。
不同于此前报道中有机阳离子难以与铯离子发生交换仅能获得表面端基化的结论,作者在使用四丁基碘化铵后处理CsPbI3薄膜获得的TBAI-CsPbI3薄膜时,发现了一种新的低维衍射峰。作者通过生长和解析一维TBAPbI3单晶,确定TBAI-CsPbI3薄膜上的这种新的衍射峰应归属于一维TBAPbI3钙钛矿,同时高分辨透射电镜等表征手段成功观察到TBAI-CsPbI3薄膜中TBAPbI3的存在。研究发现一维TBAPbI3钙钛矿具有非常优异的湿和热稳定性,单晶浸泡在水中12小时也不会发生相变或降解。通过TBAI处理的TBAI-CsPbI3钙钛矿不仅获得一维钙钛矿覆盖层,并且由于TBA+阳离子的插层效应,有效地改善了TBAI-CsPbI3薄膜的形貌。此外,作者还发现这种独特的离子交换反应可以一直进行,三维CsPbI3钙钛矿可全部转化为一维TBAPbI3钙钛矿。基于上述TBAI处理的保护和钝化,TBAI-CsPbI3表现出更高的相稳定性和更低的非辐射复合速率,最终的器件的效率和工作稳定性也得到了显著提升。
此项工作成功发现了四丁基铵阳离子可以通过插层来修复CsPbI3钙钛矿,并且通过Cs-TBA阳离子交换反应获得了一维覆盖层。这是首次报道铯基全无机钙钛矿通过铯离子与有机阳离子的离子交换反应,实现后处理形成低维有机-无机杂化钙钛矿覆盖层。该工作为进一步研究和开发基于低维钙钛矿的无机钙钛矿保护策略提供了重要的新思路和借鉴。