近日，上海交通大学原亚焜副教授与美国加州大学洛杉矶分校Jianwei Miao教授团队等合作，在国际学术期刊Nature Materials在线发表题为“Crystal nucleation and growth in high-entropy alloys revealed by atomic electron tomography”的研究论文[1]。上海交通大学张江高等研究院未来材料创制中心、材料科学与工程学院、物理与天文学院原亚焜副教授为论文第一作者，美国加州大学洛杉矶分校Jianwei Miao教授为通讯作者。美国纽约州立大学布法罗分校、爱荷华州立大学和劳伦斯伯克利国家实验室等单位参与了该项研究。

晶体形核是物质从无序状态走向有序结构的起点，决定了材料最终形成何种晶相、晶粒尺寸、缺陷结构和化学分布。从云滴形成、溶液结晶和蛋白质组装，到合金凝固、催化剂合成和电池材料相变，形核过程广泛存在于物理、化学、材料和生命体系之中。虽然这一过程通常发生在极短时间和极小空间尺度上，却深刻影响宏观材料的强度、韧性、稳定性和功能特性。

19世纪，Gibbs建立了多相平衡、界面以及化学热力学的基本理论框架[2]。20世纪上半叶，Becker、Döring、Turnbull等人的工作逐步推动形成了经典形核理论（classical nucleation theory，CNT）。在经典图像中，晶核通常被近似为具有均匀体相结构、球形外形并与母相之间存在锐利界面的颗粒。形成晶核一方面可以获得与其体积成正比的体自由能收益，另一方面需要付出与其表面积成正比的界面能代价；二者之间的竞争产生临界晶核尺寸和形核能垒[3,4]。小于临界尺寸的晶核倾向于消失，大于临界尺寸的晶核则能够继续生长。经典形核理论以简洁的物理图像成功描述了大量相变现象，但其基本假设并不适用于只有几个至数百个原子组成的早期晶核。在许多体系中，经典理论对形核速率的定量预测与实验结果仍存在明显偏差[5]。

1958年，Cahn和Hilliard以空间连续变化的组分或密度场描述非均匀体系的界面自由能，为弥散界面理论及后续相场方法奠定了重要基础[6]。此后，密度泛函方法被用于发展非经典形核理论[7]；由密度涨落或亚稳前驱体介导的两步形核路径逐渐受到关注[8]；稳定的预成核团簇也在碳酸钙体系中得到实验支持[9]；颗粒附着和定向附着则进一步拓展了非经典结晶路径的范围[10]。这些理论表明，晶体可能并非从母相中一步形成，而是经历密度涨落、化学重排、局部结构有序化或颗粒聚并等中间过程。

然而，形核研究长期面临一个根本困难：早期晶核尺寸极小、寿命短暂，并且通常埋藏在三维材料内部。传统衍射和光谱测量得到的多为大量原子的统计平均信息；常规二维电子显微图像则会将不同深度的原子投影在一起。因此，人们难以直接回答几个关键问题：真实晶核的内部是否已经具有均匀、完整的晶体结构？晶体有序度如何从晶核内部向外演化？结构有序与局部化学有序谁先出现、又如何相互影响？多个晶核接触后如何完成取向匹配，并最终形成晶界或孪晶？

针对这一问题，研究团队选取了兼具结构与化学组分复杂特征的高熵合金体系作为实验对象。高熵合金通常由多种主要元素共同组成，在巨大的多维成分空间中能够形成丰富的结构和性能组合，是研究早期晶体形核普遍规律的理想平台。研究团队采用碳热冲击方法[11]，制备了由Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ag、Ir和Pt组成的八元高熵合金纳米颗粒，以及NiPdPt三元中熵合金纳米颗粒。样品被快速加热至约2000 K并保持约50毫秒，随后以约10⁵ K/s的特征冷却速率淬火。快速热循环限制了长程原子扩散和晶粒粗化，使处于不同有序程度的形核中间状态能够在室温下被“冻结”。

研究团队进一步发展原子电子断层成像技术，通过从多个倾转角度采集原子分辨扫描透射电子显微图像，结合实空间迭代重构、原子追踪和坐标优化，获得了25颗高熵合金纳米颗粒和6颗中熵合金纳米颗粒的三维原子结构，原子位置精度达到约21皮米。这些纳米颗粒中蕴含了大量晶核在不同形核阶段的原子结构信息。通过对这些晶核进行统计分析，研究人员重建了形核与生长的演化规律。

图1 | 不同结晶程度高熵合金纳米颗粒的三维原子结构、化学类型和局部结构有序度。

研究团队采用归一化键取向有序参数（bond-orientational order）表征每个原子的局部晶体有序程度：数值接近1代表接近理想面心立方结构，接近0代表无序原子环境。25颗高熵合金纳米颗粒的整体结晶度覆盖22.2%至99.9%，为研究从无序状态向晶体转变提供了丰富的原子尺度样本。在此基础上，研究团队从25颗高熵合金纳米颗粒中识别出7,662个晶核，并从6颗NiPdPt中熵合金纳米颗粒中识别出498个晶核，共计8,160个晶核。这是目前针对复杂合金形核过程开展的极具统计规模的三维原子尺度分析之一。

图2 | 不同尺寸高熵合金晶核内部的三维结构有序度分布。

研究发现，真实晶核通常不是具有均匀内部和锐利边界的规则球体，而是呈现非球形、弥散和内部梯度化的结构。局部结构有序度在晶核核心附近最高，并向边界连续降低；结构最有序的位置也不一定与晶核的几何中心重合。随着晶核尺寸增加，其核心更加接近完整晶体结构，有序区域同时向外扩展。这一普遍存在的“由核心向边界连续降低”的结构有序度梯度，无法由经典形核理论中的均匀晶核和锐利界面充分描述，也不同于“先形成致密无序团簇、再在团簇内部形成晶体”的简单两步形核图像。

为解释实验观测，研究团队进一步提出梯度形核路径模型（gradient nucleation pathways，GNP）。该模型使用空间变化的序参量描述晶核内部的有序程度，将局部有序化带来的体自由能变化与序参量空间变化产生的界面能代价统一起来，并且可以直接将实验或原子模拟获得的三维有序度分布代入模型，计算具有弥散界面和不完全有序内部结构的晶核自由能。

图3 | 梯度形核路径模型及相应的自由能图景。

实验测得的晶核有序度曲线均从核心向边界平滑下降。随着晶核长大，核心有序度不断提高，有序区域的空间范围逐步扩展。模型表明，形核并非仅仅跨越一个由晶核半径定义的单一能垒，而是可以经历一系列结构有序度和空间范围共同演化的中间状态。弥散界面能够降低相对于锐利界面晶核的自由能代价；当序参量在界面处发生突变时，GNP自然回到经典形核理论的锐界面极限。因此，GNP将经典形核、两步形核和实验观测到的连续梯度有序过程纳入了一个更广泛的框架。

晶体形核的另一项关键问题，是结构有序与局部化学环境之间的关系。由于组成元素较多且部分元素原子序数接近，研究团队将八种高熵合金元素按照电子显微成像对比度分为三类：Co/Ni、Ru/Rh/Pd/Ag和Ir/Pt；在NiPdPt中熵合金中，则实现了Ni、Pd和Pt三种元素的逐原子识别。

图4 | 高熵及中熵合金形核过程中局部化学有序与结构有序之间的耦合。

在本研究的八元高熵合金样品中，Ir/Pt富集的局部环境与较高结构有序度相关；在NiPdPt中熵合金中，Pt富集区域同样更容易出现较高结构有序度。进一步的第一性原理分子动力学和经典分子动力学模拟表明，结构-化学耦合在不同合金和不同冷却条件下普遍存在，但有利于结构有序化的具体化学环境取决于合金组成。这说明，高熵合金晶核并不是先独立完成结构排列、再进行化学调整；局部化学环境会影响结构有序首先在何处出现，并与晶体形核协同演化。

当晶核继续长大并相互接触时，其相对取向决定了最终形成完整晶体、普通晶界还是孪晶。研究团队通过晶格模板匹配（template matching）和重合位置点阵（coincidence-site lattice, CSL）分析，解析了接触晶核之间的三维取向关系。

图5 | 晶核聚并与孪晶形成的三维原子机制。

研究发现，大多数相邻晶核以几乎相同的晶格取向完成聚并，形成Σ1关系；少部分晶核则通过绕面心立方晶体[111]方向旋转约60°形成Σ3孪晶。随着纳米颗粒整体结晶度提高，Σ1取向关系的比例由66.1%增加至90.8%，Σ3孪晶关系由17.8%降低至8.1%，更高Σ值和随机取向晶界始终只占较小比例。这表明，近取向一致的晶核聚并是高熵合金晶体生长的主要路径，而孪晶形成则是一条重要的次级路径。

该工作在三维原子尺度上揭示了高熵合金从局部有序化、晶核生长到晶核聚并和孪晶形成的完整结构图景，表明复杂合金的结晶由结构有序、局部化学环境和晶体取向的协同演化共同控制。研究提出的梯度形核路径模型以实验测量的序参量分布为基础，在弥散、部分有序晶核与经典锐界面理论之间建立了联系，为定量检验不同材料中的非经典形核路径提供了新的理论工具。

更为重要的是，本研究建立了一种研究远离平衡态相变的通用策略：首先利用快速动力学过程捕获短寿命中间状态，随后通过三维原子分辨成像确定其真实结构，并进一步将局部序参量分布与形核自由能联系起来。这一方法和理论框架有望推广至金属、半导体、氧化物、催化材料、能源材料以及其他能够捕获形核中间态的体系，为理解和调控材料形成过程提供新的原子尺度基础。

原文链接：

https://doi.org/10.1038/s41563-026-02727-y

参考文献：

[1] Y. Yuan et al., Crystal Nucleation and Growth in High-Entropy Alloys Revealed by Atomic Electron Tomography, Nature Materials (2026). https://doi.org/10.1038/s41563-026-02727-y.

[2] J. W. Gibbs, On the Equilibrium of Heterogeneous Substances, Transactions of the Connecticut Academy of Arts and Sciences 3, 108–248 (1876); 343–524 (1878).

[3] R. Becker and W. Döring, Kinetische Behandlung der Keimbildung in übersättigten Dämpfen, Annalen der Physik 416, 719–752 (1935). https://doi.org/10.1002/andp.19354160806.

[4] D. Turnbull, Formation of Crystal Nuclei in Liquid Metals, Journal of Applied Physics 21, 1022–1028 (1950). https://doi.org/10.1063/1.1699435.

[5] G. C. Sosso et al., Crystal Nucleation in Liquids: Open Questions and Future Challenges in Molecular Dynamics Simulations, Chemical Reviews 116, 7078–7116 (2016). https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.5b00744.

[6] J. W. Cahn and J. E. Hilliard, Free Energy of a Nonuniform System. I. Interfacial Free Energy, Journal of Chemical Physics 28, 258–267 (1958). https://doi.org/10.1063/1.1744102.

[7] D. W. Oxtoby and R. Evans, Nonclassical Nucleation Theory for the Gas–Liquid Transition, Journal of Chemical Physics 89, 7521–7530 (1988). https://doi.org/10.1063/1.455285.

[8] P. R. ten Wolde and D. Frenkel, Enhancement of Protein Crystal Nucleation by Critical Density Fluctuations, Science 277, 1975–1978 (1997). https://doi.org/10.1126/science.277.5334.1975.

[9] D. Gebauer, A. Völkel and H. Cölfen, Stable Prenucleation Calcium Carbonate Clusters, Science 322, 1819–1822 (2008). https://doi.org/10.1126/science.1164271.

[10] J. J. De Yoreo et al., Crystallization by Particle Attachment in Synthetic, Biogenic, and Geologic Environments, Science 349, aaa6760 (2015). https://doi.org/10.1126/science.aaa6760.

[11] Y. Yao et al., Carbothermal Shock Synthesis of High-Entropy-Alloy Nanoparticles, Science 359, 1489–1494 (2018). https://doi.org/10.1126/science.aan5412.