近日，上海交通大学张江高等研究院合成科学创新研究中心邱惠斌教授（化学化工学院）联合浙江理工大学沈程硕特聘副教授合成了一类具有凹凸曲面和跷跷板式动态转变的新型弯曲纳米石墨烯。该工作以“Diazocine-Embedded Electron-Rich Nanographenes with Cooperatively Dynamic Skeletons”为题发表在《J. Am. Chem. Soc.》。

活性自组装是近十余年发展起来的一类精准自组装策略，该方法能够通过非共价相互作用，在更大的尺度上精准控制最终产物的尺寸、形态、化学组成等，并构建出具有不同功能区块的嵌段纳米结构。大共轭有机分子是其中一类重要的活性自组装基元，但受限于“僵硬”而难以调控的分子间相互作用，已开发的大共轭有机分子（平面型为主）活性自组装体系还极为有限，精准性、灵活性、功能性等方面也不及结晶性嵌段共聚物体系。近年来，邱惠斌课题组致力于合成具有动态构象的弯曲纳米石墨烯（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 16167; Nature Commun. 2021, 12, 2786; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202115979; CCS Chemistry 2022, DOI: 10.31635/ccschem.022.202202024），通过非平面结构减弱分子间的π-π作用，提升组装过程的可逆性与可操控性，同时利用动态构象构建各类能量差较小、能相互转化的动力学组装体，并随后定向诱导形成热力学优势组装体，由此实现活性自组装。

研究人员通过Scholl反应，高产率和高选择性地使两个相邻的咔唑基元发生分子内氧化关环反应，形成了含有双氮杂八元环的分子5，随后通过碳氢芳基化反应，额外构建了两个五元环，由此构筑了纳米石墨烯1（图1a）。单晶结构表明，分子5整体上呈现出“椅式”结构（图1b），而纳米石墨烯1中含有连续5–5–8–5–5元环的骨架整体呈现出凹凸共存的结构，两个内嵌的氮原子显示为“被挤出”的形态，由6–8–6元环形成的湾区为非平面结构，并具有明显的螺旋手性（图1c）。相应的理论计算揭示了凹凸曲面的振动为类跷跷板式（一上一下）的运动模式，同时湾区的螺旋手性还与凹凸结构的取向高度相关（图1d–f）。

图1.纳米石墨烯1的合成路线、晶体学分析及其构象研究。

研究人员利用密度泛函理论对由分子4生成分子5的反应路径（形成八元环的过程）进行了系统探究。自由基阳离子路径（电子转移机理）由于缺少可信的环化中间体而被首先排除。芳基鎓阳离子路径（质子转移机理）和混合型路径（兼具电子转移和质子转移机理）均遇到了反应活化能垒过高的问题（分别为>32 kcal/mol和>44 kcal/mol）。最终提出了一种以双自由基阳离子物种为中间体的双重氧化路径（图2），同时揭示了该氧化关环过程的cis-选择性，这一构型选择性与实验结果相吻合。

图2. 八元环型Scholl反应可能的反应路径。

图3. 纳米石墨烯2的合成路线、构象构型转变、芳香性、光学性质和手征性光学性质。

通过在扶手椅型边缘进行精准功能化和螺旋π-共轭扩展，研究人员在分子1原有结构的基础上引入了氮杂[6]螺烯基元，即为纳米石墨烯2（图3a）。有趣的是，分子2的晶体结构显示为由一对异手性对映异构体堆积而成的外消旋混合物，其湾区的螺旋手性同样保持了与凹凸结构取向的高度相关性，而且没有观察到其他的构象。相关理论计算表明异手性构象(P6H)-(Mbay)-2要比同手性构象(P6H)-(Pbay)-2更加稳定，两者的吉布斯自由能之差约为3 kcal/mol（图3b）。通过比对手性纯分子2的圆二色光谱和理论光谱，研究人员发现其在溶液中主要以异手性结构存在。上述结果都表明，氮杂[6]螺烯基元的引入调节了凹凸结构的振动和取向，从而实现了对湾区螺旋手性的远程调控。

图4. 纳米石墨烯3的合成路线、晶体学分析、光学性质和手征性光学性质。

通过在扶手椅型边缘进行双重溴化和镍催化的环三聚反应，研究人员进一步将三个纳米石墨烯基元稠合在一起，得到了具有准C2对称性的三重双氮杂[7]螺烯，即为纳米石墨烯3（图4a）。分子3的晶体结构中存在两种构象，两种构象存在细微的差别，仅仅体现在一处湾区螺旋手性的翻转。出乎意料的是，即使是这样复杂的大分子，其湾区的螺旋手性在堆积情况下同样保持了与凹凸结构取向的高度相关性，并且受到双氮杂[7]螺烯的手性调控（图4b,c）。这些结果再次证明了对凹凸结构的振动模式和取向的影响可以有效调控远程的湾区螺旋手性。

综上，该工作报道了一类具有类跷跷板式协同动态凹凸骨架的纳米石墨烯，通过螺旋π-共轭扩展对远程湾区的动态手性进行了有效的调控。该工作不仅展示了该类凹凸纳米结构的可拓展性，同时揭示了连续稠合的非六元环结构可能会赋予分子独特的动态性质。此类新型弯曲纳米石墨烯还有望为可控活性自组装研究提供新的组装基元与调控路径。

上海交通大学化学化工学院博士研究生干富伟为该论文的第一作者，邱惠斌教授、沈程硕特聘副教授为该论文的通讯作者。该项工作得到国家自然科学基金委、科技部、上海市科委、上海市教委、浙江省自然科学基金委、上海交通大学、浙江理工大学项目的经费资助。

论文信息：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c13823