近日，上海交通大学材料科学与工程学院、张江高等研究院未来材料创制中心邬剑波团队在国际期刊《Science Advances》发表题为“Database-guided thermodynamic-kinetic regulation for PtNi-based intermetallic electrocatalysts”的研究成果。上海交通大学博士生宋安然为本文第一作者，张文聪博士、姚振鹏副教授和邬剑波教授为通讯作者。

质子交换膜燃料电池具有能量转换效率高、启动速度快和运行过程清洁等优势，但阴极氧还原反应动力学迟缓，仍高度依赖铂基催化剂。PtNi合金可通过配体效应和晶格应变优化Pt表面对含氧中间体的吸附，但无序合金中的非贵金属在酸性工作环境中容易溶出，造成活性结构持续衰减。具有长程有序原子排列和更强异质金属键的L10-PtNi金属间化合物因此成为兼顾高活性和高稳定性的候选材料。其纳米尺度有序化却受到热力学与扩散动力学的双重制约：低温下原子迁移缓慢，高温虽能促进扩散，又可能超过有序-无序转变温度并引发颗粒烧结。

PtNi纳米合金的有序化面临内在的热力学–动力学矛盾：较低温度有利于有序相的热力学稳定，却难以提供充足的原子扩散；提高温度虽可加快原子迁移，又可能超过有序–无序转变温度，使体系重新趋于无序。因此，本研究提出通过引入第三元素X，同时提高有序相的转变温度并降低原子扩散的动力学门槛，从而拓宽PtNi发生有序转变的有效退火窗口，为金属间化合物的可控制备提供科学指导。

图一 X元素促进PtNi无序–有序转变示意图

针对这一“温度困境”，研究团队建立了数据库指导的第三元素筛选框架，将有序-无序转变温度、元素固溶度和扩散指前因子三个维度协同纳入评价。首先利用相图数据筛选有望提高有序相稳定性的候选元素，再依据Hume-Rothery规则考察原子半径、晶体结构、化合价和电负性等因素以确保多组元均匀互溶，最后利用扩散动力学参数排除原子迁移过慢的元素。经过多维筛选并剔除放射性及高毒性元素，最终确定Fe、Zn、V、Co、Ga和Cr六种促进元素，使第三元素选择由经验试错转向热力学-动力学协同的定向设计。

图二 数据库指导的X元素筛选及X促进PtNi固态无序-有序相变

在筛选结果指导下，研究团队以PtNi纳米颗粒为基础，引入上述促进元素，并在873 K下退火2小时，获得一系列粒径约3-4 nm的L10-PtNiX多组元金属间化合物。X射线衍射中的有序相超晶格峰以及原子分辨HAADF-STEM图像中交替明暗原子柱的形成，共同证实了L10型长程有序结构。元素分布显示多组元在纳米颗粒中保持均匀分散。不同促进元素对应的有序化程度存在明显差异，其中Fe在提高有序相稳定性的同时保留适宜的原子迁移能力，使PtNiFe体系在粒径保持与结构有序化之间实现较优平衡。

图三 L1₀-PtNiX金属间化合物的结构、形貌及原子尺度有序排列表征

高度有序的L10-Pt(NiFe)/C表现出优异的氧还原性能。在0.90 V（相对于可逆氢电极）下，其质量活性达到4.38 A mgPt⁻¹，比活性达到5.19 mA cmPt⁻²；经过50,000次加速耐久循环后，质量活性仍保持初始值的82.1%。稳定性测试后，颗粒仍保持有序内核并形成超薄Pt富集表层，有效抑制Ni和Fe溶出及结构退化。在膜电极测试中，L10-Pt(NiFe)/C在H2-O2条件下于0.90 V实现1.10 A mgPt-1的质量活性，在H2-空气条件下峰值功率密度达到1.13 W cm-2；经过30,000次加速循环后，其性能仍满足美国能源部2025年目标，展现出良好的燃料电池应用潜力。

图四 L1₀-Pt(NiX)/C的电催化活性、耐久性及燃料电池性能

为揭示第三元素促进有序化的内在机制，研究团队进一步通过密度泛函理论和第一性原理分子动力学模拟考察不同Pt(NiX)体系的热力学稳定性与原子扩散行为。结果显示，Fe的引入可使体相PtNi的有序-无序转变温度提高约930 K，显著增强873 K退火条件下的有序化热力学驱动力；与此同时，实验有序度与原子扩散系数的对数呈明显正相关，而与热力学驱动力不存在简单线性关系。该结果表明，热力学决定有序相“能否形成”，扩散动力学则控制原子能否在有限时间内完成重排并决定最终有序程度。

图五 不同促进元素调控PtNi有序化的热力学-动力学机制及有序度关联

该研究针对PtNi基金属间化合物有序化过程中热力学驱动力与扩散动力学相互制约的关键问题，提出了数据库指导的热力学-动力学协同调控策略，实现了从元素筛选、原子尺度结构调控到燃料电池性能验证的贯通。研究不仅为低铂、高活性且耐久的燃料电池催化剂提供了新的材料体系，也为复杂多组元金属间化合物由经验合成走向数据驱动和机制导向的理性设计提供了可推广的思路。

该研究工作获得国家自然科学基金、国家重点研发计划、上海市学术/技术带头人计划、上海市教委创新计划及“111计划”等项目的支持。

论文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.aef5266