近日，国际著名化学期刊《Journal of the American Chemical Society》在线发表了张江高等研究院合成科学创新研究中心庄小东教授的最新成果“Isomeric Dual-pore Two-dimensional Covalent Organic Frameworks”，该研究利用一种新颖的几何策略来降低构筑单元的对称性，制备了一对同分异构的双孔二维共价有机框架（2D COFs），使同分异构构筑单元的应用进入了同分异构2D COF的范畴，并且为调控同分异构双孔2D COFs的性质以及研究结构与性质之间的关系提供了平台。

具有双孔的2D COFs由于其内在的分级多孔性以及这种多孔性使之可以实现新的应用，已引起了广泛的关注。然而，双孔2D COFs的合成需要非传统的反应条件或复杂的非对称单体。此外，由于它们是由具有不同拓扑结构的单体构筑的并使用不同的设计原则，因此难以对这些已报道的双孔2D COFs进行比较。此外，尽管亚胺键连接的2D COFs是最广泛研究的COFs，但大多数亚胺键连接的2D COFs的带隙处于2.0-3.0 eV之间，超出了许多实际光电子器件所需的窄带隙范围（1.0-1.5 eV）。尽管许多研究人员已尝试通过引入推-拉电子结构、调控层间相互作用以及掺杂等方法来降低带隙。然而，这些方法长期以来一直受到复杂的合成过程或不可控制和有限的掺杂物的限制。所制备的双孔2D COFs（图1）均为典型的AA堆积形式。薁基COF(COF-Az)表现出远小于其萘基异构体COF-Nap (2.28 eV)的带隙(1.37 eV)，并且COF-Az在已报道的亚胺键连接的双孔2D COFs中具有最窄的带隙。此外，COF-Az被用作气体传感器中的电极材料时表现出对NO2具有高选择性，高响应率（58.7％，NO2浓度：10 ppm），快速恢复（72秒），长达10周的稳定性以及对80％相对湿度的抗性。理论计算和原位实验结果表明薁基团在COF-Az的优异传感性能中起到了两点关键作用：（1）薁的大偶极矩使亚胺连接键的敏感性增加；（2）在吸附过程中为NO2提供吸附能为负值的吸附位点。

图1. 同分异构的双孔2D COFs的结构和能带差异。

此外，该团队近期在《Angew. Chem. Int. Ed.》在线发表题为 “Well-defined N₃C₁-anchored Single-Metal-Sites for Oxygen Reduction Reaction”的工作。该研究分别研究了氮杂金属卟啉M-N₃C₁和传统金属卟啉M-N₄的本征电催化氧还原活性，为平面分子的不对称单金属位点的本征催化活性研究提供了基础理解途径。

自单原子催化剂（SACs）被发现以来，其催化活性来源的研究一直是中心科学问题。在早期的研究中，具有氮配位单金属位点（对称四配位为主，M-N4）的碳材料是最受欢迎的SACs。很快，研究人员认识到碳基SACs中的配位环境应该是N-/C-共配位的单金属位点 (M-NxC4-x)，而不是单一的M-N4，仅通过X射线吸收光谱（XAS）和相应的拟合技术无法区分C和N，只能勉强根据密度泛函理论计算和催化性能构建一定程度的构效关系理解，一些M–NxC4–x位点比相应的M–N4位点表现出更高的催化活性，或者甚至相反的结论。

本研究以N-混杂卟啉金属配合物（NCPor-Ms）和传统卟啉金属配合物（Por-Ms）为研究对象。通过理论计算预测了21种不同金属中心的NCPor-Ms和Por-Ms的催化活性，并分别建立了M-N3C1和M-N4位点的ORR活性火山曲线（图2）。其中，位于火山曲线顶点的NCPor-Co在NCPor-Ms中表现出最高的催化活性，理论起始电位为 0.77 V。通过合成6种不同金属中心的NCPor-Ms和Por-Ms（M = Mn、Co、Ni、Cu、Pd 和 Ag）和扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）证实了M-N3C1位点的配位环境。根据电化学测量，NCPor-Co表现出最高的半波电位（0.83 V vs. RHE；0.1 M KOH），且远高于Por-Co（0.77 V vs. RHE，图4）。原位XAS表明Co-N3C1位点在催化ORR过程中会形成Co(III)物种。此外，作者通过原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）监测到了反应中间体（*O2、*OOH）。密度泛函计算表明，NCPor-Co的高ORR活性归因于其较低的带隙和最佳的d带中心。

图2. M-N₃C₁位点的理论活性。(a) 碳基单原子催化剂、NCPor-Ms、Por-Ms的结构示意图；(b) 本工作中研究的21种金属元素。理论计算研究（黄色）；理论计算和实验验证（粉色）；(c) M-N₃C₁位点的氧还原火山图曲线；(d) M-N₃C₁位点的催化活性等高线图。

论文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c09559

论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202314833

以上两项工作得到了基金委面上、优秀青年基金、科技部重点研发等经费资助。