近日，上海交通大学张江高等研究院合成科学创新研究中心邱惠斌教授（化学化工学院）团队报道了一种构筑竖直共轭胶束刷的策略，实现了共轭嵌段共聚物胶束刷在基底上的可控生长，进一步以这类胶束刷为软模板导向负载功能粒子，制备了竖直的复合型功能纳米阵列，并探索了其在电催化析氢中的潜在应用，此外，基于两类嵌段共聚物完全独立的分区表面引发活性自组装，创制了图案化的双胶束阵列，为群落化纳米阵列的精准制备提供了崭新的途径。

该工作以“Surface-initiated living self-assembly of polythiophene-based conjugated block copolymer into erect micellar brushes“为题发表在《Angewandte Chemie International Edition》。

p-共轭聚合物及其组装体具有独特的光电与电学性质，已被广泛应用于太阳能电池、场效应晶体管、光催化、生物传感等领域。传统的热/溶剂退火法通常只能在-共轭聚合物薄膜中构筑短程有序的本体异质结，结晶区域杂乱分布、无特定取向。而溶液预组装旋涂法虽然能控制结晶区域的尺寸与取向，但仅局限于二维平面内，功能层之间存在传递损耗。

经典的聚(3-己基噻吩)（P3HT）聚合物虽然通过己基烷基链的引入可以增加其溶解性，但仍存在结晶速度过快的问题，导致聚噻吩嵌段共聚物的溶液自组装不可控。作者在己基侧链上引入乙基支链，合成了聚(3-(2-乙基己基)噻吩)-嵌段-聚(2-乙烯基吡啶)，即P3EHT22-b-P2VP80嵌段共聚物，有效减缓了聚噻吩链段的堆积。在此基础上，通过溶液自组装与超声剪断，制备了长度较短的胶束种子，随后利用氢键与静电作用将种子胶束锚定在硅片上，引发后续加入的P3EHT-b-P2VP在胶束种子两端活性自组装，生成纤维状胶束刷。由于这些胶束刷非常软，无法自支撑，因而干燥后只能得到倒塌的形貌。针对这一问题，作者利用配位作用在P2VP冠层上引入大量硬质的金属纳米粒子，如图1a–c所示，在负载铂纳米粒子后，共轭胶束刷在干燥后仍能保持直立形貌，最高可达2700 nm。进一步地，作者选用导电泡沫镍为基底，以胶束刷为软模版，利用上述引入的铂纳米粒子作为催化位点，探索了其电化学析氢应用，如图1d–h所示，随着金属投入量的增加，材料的电化学析氢性能逐步提升，过电位最低可达27 mV（10 mA cm-1），且稳定性良好。

活性结晶驱动自组装体系遵循一般的外延生长规律，即生长过程需满足严格的晶体结构一致性以及动力学规律，作者将其与表面引发活性自组装过程的限域生长特性结合，构建了图案化的双胶束刷体系。具体地，将P3EHT-b-P2VP与聚二茂铁二甲基硅烷-嵌段-聚(2-乙烯基吡啶（PFS-b-P2VP）两类胶束种子定点铺覆在同一基底的不同区域，随后加入溶解的两种嵌段共聚物，使其互不干扰地各自引发活性组装，最终制备了图案化的双胶束刷，进一步负载粒子可得到竖直的图案化双组分纳米阵列（图1i–m）。

总的来说，该工作为构筑竖直共轭聚合物组装体提供了一种全新的思路，未来有望应用于太阳能电池、协同催化、传感和能量转化等领域。

图1 a) 软胶束刷的直立化过程示意图；b) 干燥后倒塌的P3EHT-b-P2VP胶束刷；c) 干燥后仍然直立的负载Pt纳米粒子的P3EHT-b-P2VP胶束刷；d) 在导电泡沫镍上构建电化学析氢活性的金属纳米粒子功能化胶束刷的示意图；e–h) 相应的形貌与电化学析氢性能图谱；i) 图案化双胶束刷的制备示意图；j) 紫外灯下的双胶束刷照片；k–m) 双胶束刷体系中P3EHT-b-P2VP胶束刷的形貌图。

上海交通大学化学化工学院硕士研究生张雨珩为该论文的第一作者，杨雷博士、孙炎博士、邱惠斌教授为本文的通讯作者。该项工作得到国家自然科学基金委、科技部、上海市科委、上海市教委、上海交通大学项目的经费资助。

论文信息：https://doi.org/10.1002/anie.202315740