近日，上海交通大学张江高等研究院未来材料创制中心黄富强教授（材料科学与工程学院）与北京大学、清华大学合作，在锂离子电池高电压正极材料领域取得新进展，相关研究成果以“Carbonated Beverage Chemistry for High-Voltage Battery Cathodes”为题在线发表在Advanced Materials上（DOI：10.1002/adma.202402739）。

基于下一代高能量密度锂离子电池中高电压正极材料面临的副反应、晶格氧释放、不可逆的相变和应力诱导的裂纹等问题，上海交通大学黄富强教授提出了一种基于碳酸饮料化学的过饱和CO₂界面修饰策略，利用在过饱和二氧化碳-正极系统中二氧化碳分子会优先在粗糙的正极界面上成核和生长，实现在正极二次颗粒以及一次颗粒层面的界面升级，产生低模量、超弹性的有效钝化层，最终实现了层状氧化物正极在超高截止电压（4.6V及4.8V）下的稳定循环。

下一代先进锂离子电池（LIBs）中正极材料决定了电池的整体能量密度。为了开发高能量密度的正极，一种趋势是提高截止电压以增加充放电深度，从而实现高容量。然而，正极材料在高电压下通常面临一系列挑战，包括副反应、晶格氧释放、不可逆的相变和应力诱导的裂纹。这些问题与正极表面的稳定性密切相关。例如，对于单晶正极材料LiCoO₂（LCO），在充电至4.6V时，表面的晶格氧将被氧化并释放为氧气，伴随着表面钴价态的降低、表面的尖晶石相不可逆形成以及钴溶解到电解液中。多晶正极，如富镍LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ (NCM811)，在高电压下循环时也有类似的表面问题。大多数正极的退化都是从表面开始的，表面改性一直是单晶或多晶正极向高电压发展关注的焦点。理想的表面钝化层应该是薄的、稳定的、均匀的，从而提供全面的保护，同时不妨碍锂离子的传输。常规的界面修饰方法难以保证均匀性，也无法抵御极端高压的条件。

科学研究的灵感有时来源于生活。众所周知，可乐是一种风靡全球的碳酸饮料。在压力作用下，过量的二氧化碳气体溶解在水中，形成过饱和的二氧化碳溶液。在日常生活中，一个有趣的现象引起了人们的注意：在可乐中插入一根纸吸管，或者在可乐中放入一片曼妥思，都会加剧气泡，导致溢出。根据 Scriven 的模型，过饱和溶液中二氧化碳气泡的生长速度与界面特性有关。粗糙的界面可为 CO₂ 提供更多的成核点，甚至在微观结构中形成连续的 CO₂ 膜。这一点恰好解释了纸吸管或曼妥思会加剧起泡的现象。那么在可乐体系中，用正极材料取代吸管/曼妥思会如何呢？

图1. 过饱和CO₂气泡靶向封装钝化正极表面。

利用碳酸饮料化学靶向构筑高均匀界面层：在可乐-正极系统中，正极颗粒表面可作为气泡的成核点。当正极颗粒浸入可乐中时，气泡会迅速形成并均匀地附着在正极表面，如图 1 所示。由此产生的二氧化碳气泡将定向包裹正极颗粒。研究人员将其定义为 "气泡定向封装"。由于气泡成核的倾向性，正极的粗糙表面是二氧化碳气泡成核的最有利位置。这些粗糙度较高的局部通常存在缺陷，在电化学循环过程中容易发生衰退。二氧化碳气泡一旦形成，就会与含锂的氧化物正极相互作用，并与后者形成 "伪 "CO₂-Li⁺"键。进一步反应将形成无定形 Li₂CO₃。图2展示了STEM-ABF和STEM-HADDF下碳酸化层的结构，EELS线扫描分析Li K边和Ca L边在表面碳酸层区域内分布情况，EELS元素映射显示Ca、C、O在LCO表面的均匀分布，Cryo-TEM图像显示碳酸化层在LCO表面完全覆盖。此外，还包括了XPS分析、电化学滴定和原子力显微镜(AFM)测试结果，这些测试结果证实了碳酸层的成功构建，同时证明了其超弹性的机械性能。

图2. 碳酸盐化的正极表面结构。（a-c）STEM-ABF以及STEM-HADDF；（d-f）表面EELS线扫；（g-j）EELS mapping 元素分布；（k）cryo-TEM图像；（l-m）XPS谱图；（n）电化学滴定及ICP测试结果；（o-q）AFM力曲线。

堆积因子（Packing Factor）指导设计超弹性表面层：在涂层设计中，堆积因子Packing Factor (PF) 被用作构效关系的桥梁，以指导弹性层的构建。堆积因子的定义是将球形体积之和除以单位晶胞体积，即 Σ_iV_i/V_cell，其中 V_i是离子体积，通过假定具有Shannon半径的球形离子计算得出，V_cell 是晶胞体积。较低的堆积因子意味着较松散的晶体结构，从而导致较低的弹性模量。要构建高弹性层，低 PF 是一个筛选标准。根据二氧化碳气泡产生的碳化界面，金属离子交换可有效降低 PF 值。按照这种思路，成功设计出了具有低 PF 值和低弹性模量的 Ca 交换的超弹性 Li₂CO₃（Ca_xLi_2-2xCO₃）（图2o-q）。

多元素可拓展性以及不同正极的适用性：通过EELS分析，验证了推广元素Al、Sr和La等在碳酸化LiCoO₂表面的均匀掺杂（图3）。该策略用于多晶NCM811正极时，得益于CO₂气体以及Ca²⁺的高渗透性，可以实现多晶正极的晶界级修饰。在4.6V 以及4.8V下，修饰后的NCM811均具有良好的循环稳定性。值得注意的是，当上限截止电压高达4.8V时，修饰后的NCM811展现出超越大部分已报道的高镍、超高镍正极的能量密度（图4）。此外，作者还推广至高电压LiCoO₂体系（4.6V），并验证了该策略在实用化软包电池上的有效性（图5）。

图3. 其他元素均匀掺杂方法的扩展。（a-d）Al元素修饰的EELS映射及谱图；（e-h）Sr元素修饰的EELS映射及谱图；（i-l）La元素修饰的EELS映射及谱图。

图4. CO₂渗透及封装NCM811晶界实现4.6 V和4.8 V下的稳定。（a-e）修饰后的NCM811晶界处元素映射；（f-g）4.6V电化学性能；（h-i）循环后SEM；（j-o）4.8V电化学性能。

图5. 扩展用于修饰高电压钴酸锂的电化学性能。（a-f）扣式半电池电化学性能；（g-h）扣式全电池电化学性能；（i-j）软包全电池性能。

该研究得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金等项目的资助与支持。

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202402739

作者：廖恒毅

供稿：未来材料创制中心