研究背景：

可充电钙金属电池由于其较高的元素丰度、理论容量和放电电压，是极具潜力的储能体系之一。然而，Ca²⁺较强的静电力抑制其在电解液中的解离和分布，使传统的钙电池正极反应在热力学和动力学上变得不利，因而限制了电池的能量密度和倍率性能。此外，钙金属较高的反应活性使其在传统电解液中难以实现较高的电化学可逆性。上述问题极大限制了可充电钙金属电池的实际应用。

针对上述背景，上海交通大学变革性分子前沿科学中心副教授、张江高等研究院入驻科学家孙浩团队设计了以二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）作为关键添加剂的凝胶电解液，首次实现了可充电的Ca/Cl₂电池；DFOB⁻阴离子可以有效地促进Ca离子的解离、分布和传输，使电池表现出高可逆比容量（1000 mAh g⁻¹）、高放电电压（3 V）和循环稳定性（100圈）；此外，该电池还表现出优异的搁置和低温性能，以及无隔膜制备的潜力，为钙电池的进一步发展提供了新思路。

相关研究成果以“A rechargeable Ca/Cl₂ battery“为题发表在Nat. Commun.（自然通讯）上。第一作者博士生耿世涛和博士后赵孝菊。通讯作者为孙浩副教授。这项工作得到了国家自然科学基金、中央高校基本科研业务费专项资金和上海交通大学变革性分子前沿科学中心、张江高等研究院的大力支持。

研究内容：

图1. 可充电Ca/Cl₂电池的组成和性能

研究团队开发的可充电Ca/Cl₂电池基于石墨正极和钙金属负极，以及CaCl₂、AlCl₃和LiDFOB盐溶解于SOCl₂中组成氯基电解液（简称为CALS电解液）（图1a）。该电池提供了1000 mAh g⁻¹的高可逆比容量和超过3 V的高放电电压（图1b），与目前钙金属电池中性能优异的正极材料（例如金属氧化物、硫和氧）相比具有较强的竞争力（图1c）。

图2. LiDFOB添加剂实现Ca²⁺的高效解离和分布

该团队基于LiDFOB的双配位作用提出了"解离-分布"效应，用以阐明LiDFOB在Ca/Cl₂电池中的关键作用。例如，使用不含LiDFOB的电解液制备的电池无法提供任何充放电容量，也没有观察到明显的电压平台，这与LiDFOB存在下观察到的明显充放电行为形成了鲜明对比（图2a）。图2b展示了DFOB⁻的两个B−F和两个C=O官能团，能够有效地调控含氯物质（例如AlCl₃和SOCl₂）和Ca²⁺的解离和分布，从而促进它们的迁移并改善氧化还原反应的动力学。拉曼光谱证明了在DFOB⁻调控下，AlCl₃和SOCl₂之间能够充分解离（图2c）。分子动力学模拟了由DFOB⁻调控的Ca²⁺的溶剂化结构（图2d-g），并通过Ca K边X射线吸收光谱（XAS）进一步得到证实。在没有DFOB⁻的情况下，Ca²⁺离子的溶剂化壳层仅由氯基物种，如Cl⁻和AlCl₄⁻组成（图2d, e）。相比之下，引入DFOB−导致形成了新的Ca²⁺–DFOB⁻离子对，显著改善了Ca²⁺的分布，如分子动力学模拟快照中观察到的（图2f, g），这归因于C=O…Ca²⁺和B−F…Ca²⁺配位（图2g）。径向分布函数（RDFs）进一步证实了DFOB−在溶剂化结构中的作用。Ca²⁺–DFOB⁻离子对距离（2.63 Å）小于Ca²⁺–Cl⁻（3.62 Å）（图2h, i），表明DFOB⁻与Ca²⁺的相互作用较强，能够与Ca²⁺和氯基物质之间的相互作用相竞争，从而改善它们的分布（图2j）。均方根位移（MSD）计算显示，在引入DFOB⁻后，Ca²⁺的迁移率提高了5倍（1.21× 10⁻⁶ vs. 0.24 × 10⁻⁶ cm² s⁻¹）（图2k），这些证据表明，DFOB⁻的引入可有效促进AlCl₃与SOCl₂之间强相互作用的解离，从而实现CaCl₂/Cl₂的可逆快速氧化还原反应。

图3. 可充电Ca/Cl₂电池的正极反应分析

研究团队借助扫描电镜，高分辨率透射电子显微镜和选区电子衍射，显示了CaCl₂在石墨表面的生成和消耗（图3a-d）。X射线衍射进一步证明了放电和充电状态下CaCl₂在石墨正极的生成和消失（图 3e）。飞行时间二次离子质谱则展示了完全放电和充电状态下CaCl₂和Cl₂在石墨上的三维分布（图 3f、g）。原位差分电化学质谱检测了电池充放电过程中Cl₂的生成和消耗（图 3h）。X射线光电子能谱进一步证实了在完全充电的正极形成了Cl₂/C-Cl键（图 3i，j）。上述针对正极产物的系统表征证实了CaCl₂/Cl₂氧化还原反应的可逆性。

图4. 可充电Ca/Cl₂电池的电化学性能

研究团队进一步测试了Ca/Cl₂电池的电化学性能，发现在200到1,000 mAh g⁻¹的各种特定容量范围内，该电池都表现出了很高的电化学可逆性（图 4a），除此之外，该电池还拥有令人印象深刻的500 mA g⁻¹的倍率能力（图 4b）和高循环稳定性（图 4c）。搁置性能（保质期）是决定电池实际用途的关键参数。如图4e所示，无论在充满电的状态下保持1天、3天和5天，还是在开路电压下保持30天，Ca/Cl₂电池都表现出了优异的搁置性能。凝胶CALS电解质可用于生产无隔膜的Ca/Cl₂电池，从而在实际应用中有效减小电池的体积和重量（图 4f）。此外，Ca/Cl₂电池在0 °C下也能正常工作，并保持室温下约92.2%的能量效率（图 4g），反映了在低温下的快速离子转移和反应动力学，这是迄今为止第一个具有低温能力的可充电钙金属电池，代表着向实际应用迈出了重要的一步。

总结：

本工作报道了基于CaCl₂和Cl₂之间可逆正极氧化还原反应的Ca/Cl₂可充电电池，为设计高能量密度和高倍率的可充电钙金属电池提供了新思路。二氟草酸硼酸根（DFOB⁻）作为一种关键的电解质介质，具有独特的B-F和C=O双官能团，可促进Ca²⁺和氯基物种的解离和分布，从而实现CaCl₂/Cl₂的可逆和快速氧化还原反应。所制备的可充电 Ca/Cl₂电池的放电电压达到3 V，并且具有优异的可逆比容量（1,000 mAh g⁻¹）和倍率性能（500 mA g⁻¹）。同时，该电池表现出的搁置性能和低温性能也有望突破钙金属电池实际应用的瓶颈。本工作解锁的高电化学性能的正极反应不仅为发展高性能钙电池提供了新方法，同时将高元素丰度的钙电极和氯基电解质体系相结合，为开发低成本和可持续的储能器件提供了新思路。

本工作发表后获得了广泛的报道和关注。Science China Chemistry期刊发表了题为“A rechargeable Ca/Cl₂ battery“的研究亮点评述；美国化学会化学化工新闻周刊（Chemical & Engineering News，C&EN）专题报道了本工作，称“该工作证明钙可以成为电池中锂的有力竞争者，显示出优异的性能和化学性质，非常令人兴奋。”

原文链接：

https://doi.org/10.1038/s41467-024-45347-3