近日，上海交通大学材料科学与工程学院、张江高等研究院未来材料创制中心邬剑波、高文旆在液相原位透射电镜探索纳米颗粒的电化学腐蚀行为的研究上再次取得突破进展，相关研究成果“Direct in-situ imaging of electrochemical corrosion of Pd-Pt core-shell electrocatalysts” (DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-49434-3)以上海交大为第一单位发表于国际材料化学领域顶级学术期刊《Nature Communications》 (影响因子：16.6)。该工作利用电化学原位透射电子显微镜技术，实时研究了钯铂核壳结构纳米颗粒在电化学条件下的循环腐蚀过程，通过电化学腐蚀过程中纳米颗粒的表面重构与精确的电化学信号的结合分析，揭示了核壳电催化剂的电化学腐蚀机制。论文第一作者为上海交通大学材料科学与工程学院施枫磊博士、胡昊博士以及加州大学尔湾分校Peter Tieu博士。上海交通大学材料科学与工程学院、张江高等研究院未来材料创制中心邬剑波教授、高文旆长聘教轨副教授，美国加州大学尔湾分校材料科学与工程学院的潘晓晴教授为论文共同通讯作者，研究工作也得到了上海交通大学材料科学与工程学院邓涛教授，尚文副研究员，宋成轶副教授，陶鹏教授等合作者的大力支持，上海交通大学为论文第一完成单位。

在电化学氧化还原过程中，长期的循环会不可避免地导致电催化剂的腐蚀进而失活。因此，探究催化剂的电化学腐蚀机制是指导和设计高性能电催化剂的关键。随着近年来微纳加工技术的不断发展，液相原位透射电镜与电化学系统的成功耦合使得探究工况条件下的电化学腐蚀过程成为可能。然而，探究纳米颗粒的结构演变与电势之间的对应关系却对透射电镜的分辨率和电化学信号的精确采集都提出了更高的要求。此前，邬剑波教授利用液相原位透射电镜技术，通过溴离子对钯原子的氧化腐蚀来模拟高电位下的腐蚀情况，揭示了纳米尺度下缺陷、应力和局部曲率在钯铂核壳纳米颗粒微观腐蚀中的影响（Nat. Commun. 2018, 9, 1011; Chem 2020, 6, 2257–2271），但这种直接化学腐蚀和实际的电化学腐蚀还存在很大的区别，因此，如何在更加真实的电化学环境下，研究纳米材料的腐蚀显得尤为重要。针对这一挑战，研究团队将电化学信号引入液相原位透射电镜中，不仅在原位条件下精确记录了具有清晰氧化还原峰的完整循环伏安（CV）曲线，还揭示了氧化还原过程中纳米颗粒发生的表面重构现象是由内外钯原子的氧化溶解和再沉积这两个过程循环往复所驱动的，此项研究为催化剂的电化学腐蚀机制的研究奠定了理论基础。

图1. 18 nm钯铂八面体纳米颗粒的腐蚀过程和结构表征图：(a)原位电化学TEM装置示意图；(b)原位电化学芯片结构示意图；(c)纳米颗粒的透射电镜图；(d-g)纳米颗粒的高角环形暗场扫描透射像图及元素面扫图；(h)纳米颗粒的快速腐蚀过程图

图2.不同CV电压范围下的电化学腐蚀过程的定量分析 ：(a)CV电压区间为-0.2 V to 0.2 V vs. Pt的纳米颗粒腐蚀过程图；(b)CV电压区间为-0.9 V to -0.2 V vs. Pt的纳米颗粒腐蚀过程图；(c)b图中表面岛屿a的轨迹演变图；(d)表面岛屿a和孔洞b的面积随时间变化的散点图；(h)相应的表面岛屿a和孔洞b的腐蚀速率图；(f)CV曲线中氧化还原峰的电荷随时间变化的散点图

图3.电化学腐蚀过程的CV分析 ：(a)电压区间为-0.9 V to -0.2 V vs. Pt的CV曲线；(b)相邻的三条CV曲线；(c)电化学腐蚀机理图

图1首先精细表征了钯铂核壳八面体纳米颗粒，在随后的原位电化学腐蚀试验中，研究者们发现高的电压区间会导致腐蚀速率过快，因此通过电位调控选择了合适的电压区间来进行纳米尺度下的腐蚀动力学分析，首先观察到由于吸附导致的位于面上的铂优先于角和棱上的铂发生腐蚀，这和以往观察到的腐蚀现象有所不同。图2、图3详细分析了单个纳米颗粒的电化学腐蚀过程，发现在氧化还原的过程中纳米颗粒表面会发生重构现象，主要是由于钯原子的溶解和再沉积所导致，具体过程包括外部钯原子的优先腐蚀，随后少量低配位的铂发生腐蚀和主要的内部钯原子的腐蚀，以及后续钯的再沉积。因此研究者们提出了金属原子在高低电位循环过程中溶解与再沉积的腐蚀模型。

图4.非原位电化学稳定性测试及结构表征

图5.非原位和原位电化学腐蚀机制的示意图

在原位研究了纳米颗粒的电化学腐蚀行为之后，研究者们进行了真实的电化学稳定性测试（图4），进一步揭示了核壳纳米颗粒在真实电化学条件下的腐蚀行为，最后总结了原位和非原位条件下的电化学腐蚀机制（图5）。

此项研究揭示了纳米催化剂在电化学条件下的腐蚀动力学，为合成稳定性更高、更具有应用价值的催化剂提供了指导，更有助于从原子水平理解催化反应中的电化学本质。

这项工作得到了国家重点研发项目，国家自然科学基金委、上海市优秀学术/技术带头人项目，上海市教委创新项目和上海交通大学张江高等研究院未来材料创制中心、氢科学中心、材料基因组联合研究中心、材料学院清洁能源联合研究中心的资助。

论文全文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-49434-3