近日，上海交通大学张江高等研究院合成科学创新研究中心邱惠斌教授（化学化工学院）团队联合浙江理工大学化学与化工学院沈程硕特聘副教授团队共同报道了一种基于低对称性螺烯构建的非共价多孔晶体。这种晶体巧妙利用螺烯分子间的自识别作用特性，通过多级次组装，最终构建成稳定的非共价多孔框架。值得一提的是，此框架材料完全由π相互作用维系，展现出卓越的热稳定性、易制备性和可回收性，并且其特殊的孔道内环境使其在有机小分子的选择性吸附方面表现出色。

该工作以“Facile Fabrication of Recyclable Robust Noncovalent Porous Crystals from Low-Symmetry Helicene Derivative”为题发表在《Nature Communications》。

多孔材料因其低密度、高比表面积等特点，在吸附、催化、储能、传感等方面均具有广泛的应用，一直是当前的研究热点之一。其中，由稳定的共价键、配位键等化学键构建而成的多孔框架材料，例如共价有机框架（covalent organic framework，COF）、金属有机框架（metal-organic framework，MOF），都具有稳定且固定的多孔结构。然而，此类材料通常溶解度较差，从而影响了其加工和回收的便利性。近年来，通过氢键、π相互作用以及极性相互作用等分子间相互作用维系在一起的非共价多孔材料，由于其较好的溶解性和可加工性，越来越受到关注。目前，尽管非共价多孔材料的研究取得一定进展，但其结构设计还缺乏系统性，而其维持多孔结构的弱相互作用相较于化学键更弱，极大影响多孔材料的稳定性。因此，如何设计一种易于制备且结构相对稳定的非共价多孔晶体是该领域面临的一大挑战。

研究人员发现选用低对称性的单取代[6]螺烯衍生物（D6H）为基本构建单元，通过模块化自组装方式，可成功构建出具有一维通孔结构的非共价多孔框架。如图1a所示，外消旋D6H分子通过手性自识别进行初级组装，进而形成次级结构。在此过程中，P和M对映异构体分别与选择性地与同手性分子结合，组装形成了一个以三分子为一周期的螺旋柱次级结构，且次级结构的螺旋手性与螺烯砌块的螺旋手性保持一致。随后，这些初级组装形成的螺旋柱选择性地与异手性的螺旋柱结合，具体为三个P手性螺旋柱与三个M手性螺旋柱相互穿插堆积，共同围成一维孔道结构，最终构成了一个有序排列的非共价多孔框架。

凭借丰富的分子间π相互作用，该非共价多孔晶体展现出优异的稳定性。如图1c所示，在从室温持续升温至275 °C的过程中，其X射线衍射信号几乎保持不变，这表明即使在高温条件下，溶剂分子的逸散也并未导致孔道结构的坍塌，仍能保持其多孔结构的稳定。此外，该非共价多孔框架具有易制备、可回收特性，可通过旋蒸方法，简易、快速且大批量地制备多孔材料。如图1d所示，通过二氯甲烷溶液旋蒸获得的多孔粉末，尽管尺寸细小，在扫描电子显微镜下也具有微晶结构，与缓慢挥发所得的单晶一样具有六棱柱结构，展现出相同的多孔性能。

通过旋蒸获得的多孔粉末在活化去除孔道中的残留溶剂后具有吸附性能，而且由于一维孔道分布的π共轭结构而形成相对温和的π电子环境，能够对小分子的极性进行筛选，选择性吸附一系列极性匹配的小分子。如图1e所示，对暴露于不同溶剂蒸汽的多孔粉末进行热重分析，活化的多孔粉末对醚类和氯代烃有较好的吸附性能；而相对的，活化的多孔粉末对极性更小的环己烷和极性更大的甲醇的吸附能力较差，对不同极性的溶剂分子表现出明显的吸附差异。值得一提的是，在吸附过程中，活化后的多孔粉末仍能够保持其多孔性能的稳定性，在反复的吸附-脱附循环实验中，不仅可维持其对四氢呋喃的吸附能力，还能保持其原有微晶形貌。（图1f）。

基于该多孔材料的吸附选择性，研究人员进而将其暴露于二氧六环蒸汽、环己烷蒸汽中，核磁共振氢谱表征证明了两者间明显的吸附差异（图1g），多孔粉末对极性匹配的二氧六环具有一定的吸附能力，而对低极性的环己烷则几乎无法吸附。此外，在将活化后的多孔粉末暴露在由二氧六环和环己烷的等体积混合物生成的混合蒸汽中，发现对二氧六环的吸附量远超对环己烷的吸附量，进而再次证明多孔粉末能够特异性地对二氧六环进行选择性吸附。

综上所述，本研究为非共价多孔框架的构建引入了一种全新的设计策略。在这一策略中，低对称性的构建单元通过丰富的非共价π相互作用，经由多级次组装，形成结构有序的多孔框架。上述非共价多孔材料在多个领域展现出广阔的应用前景，有望在未来实现更多样化的实际应用。

图1 a) 晶体的空间填充模型及其一维孔道结构；b) 基于手性自识别作用经多级次组装形成多孔框架的示意图；c) 多孔晶体从室温至275 °C的变温X射线衍射图；d) 单晶与从二氯甲烷溶液旋蒸获得粉末的扫描电子显微镜图；e) 活化的多孔粉末材料在不同溶剂气氛中吸附48 h后的热重分析曲线及对应吸附量计算；f)四氢呋喃的吸附-脱附循环实验的吸附量曲线，以及循环实验过程中取样的扫描电子显微镜图；g) 活化的多孔粉末材料在二氧六环、环己烷以及两者混合蒸汽中吸附48 h后的核磁共振氢谱。

上海交通大学化学化工学院博士研究生张国立为该论文的第一作者，上海交通大学张江高等研究院合成科学创新研究中心邱惠斌教授（化学化工学院）、浙江理工大学化学与化工学院沈程硕特聘副教授为本文的通讯作者。该项工作得到国家自然科学基金委、科技部、上海市科委、上海市教委、上海交通大学、上海交通大学张江高等研究院、浙江省自然科学基金委、浙江理工大学项目的经费资助。

论文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-49865-y