研究背景：

现代社会高速增长的能源需求迫切需要发展高性能可充电电池。无负极锂金属电池在生产过程中无需使用任何锂金属，具有高能量密度、生产便利、低成本等优势，在近年来获得了广泛关注。尽管研究人员为进一步提高能量密度做出了诸多努力，但一个长期被忽视的问题在于“非活性组分”—铜箔集流体（Cu），它占无负极电池总质量的25%，并没有任何容量贡献。因此，用轻质组分替代传统铜箔有望显著提升无负极电池的能量密度。在聚合物基底上溅射超薄的铜层作为复合集流体，能够有效减重从而提升无负极电池的能量密度。然而，现有复合集流体的界面稳定性较差，铜层与聚合物基底易发生分离，制约了无负极电池的电化学性能及安全性。其核心挑战在于：传统高分子基底与铜层的相互作用通常较弱，导致复合集流体的方阻较大且结构稳定性极差，因而限制了锂金属沉积-剥离过程的可逆性和动力学，严重制约了无负极电池的性能提升和快速迭代。

鉴于此，上海交通大学变革性分子前沿科学中心副教授、张江高等研究院入驻科学家孙浩团队开发了一种超轻的复合集流体，其厚度仅为5.2 μm，面密度低至0.78 mg cm⁻²，相较高比能锂电池的铜基集流体减重49-91%（图1），能量密度提升36-61%。同时，复合集流体表面铜层的纳米化结构，降低了电池的成核过电位，显著改善了“复合集流体—电解液”界面上锂离子的吸附、成核和沉积过程，在10 mA cm⁻²的电流密度条件下依然可稳定循环50圈，提升了锂金属沉积-剥离过程的可逆性和动力学。通过调控高分子基底聚酰胺基脲（PASC）的分子结构，构筑与Cu沉积层之间的配位作用，从而实现无负极锂金属电池优异的界面稳定性、柔性和安全性。

图1. 超轻复合集流体实现高比能无负极锂金属电池

相关研究成果以“An Ultralight Composite Current Collector Enabling High-Energy-Density and High-Rate Anode-Free Lithium Metal Battery”为题发表在Adv. Mater.（先进材料）上。第一作者为博士生欧阳兆锋、王硕和博士后王研。通讯作者为孙浩副教授。这项工作得到了国家自然科学基金、中央高校基本科研业务费专项资金、上海交通大学变革性分子前沿科学中心、张江高等研究院的大力支持。

研究内容：

研究团队首先通过X射线衍射（XRD）研究了复合集流体表面Cu层的晶型，证明了PASC-Cu的成功制备（图2a）。电学测试发现，随着表面Cu层的厚度降低，PASC-Cu的电阻率提高而电导率降低，为最大程度提升无负极电池的能量密度，后续的测试均基于100nm的Cu层（图2b）。此外，PASC-Cu表现出3.9 MPa的粘合强度，远超聚氨酯（PU，2.1 MPa）和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，1.5 MPa)（图2c）。随后详细考察了PASC基底与Cu层之间的相互作用，将PASC与Cu均匀混合，进行X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、拉曼光谱（Raman）等测试（图2d-f）。结果显示，PASC上的N–H、C=O基团与Cu层之间具有强配位作用，赋予了复合集流体优异的界面稳定性，在1400次弯折实验中，其电阻保持稳定，且表面Cu层依旧致密均匀（图2g，i），为柔性无负极电池的柔性可穿戴应用奠定了基础。

图2. PASC与Cu的配位作用分析

通过组装Li/PASC-Cu半电池，发现复合集流体表面的纳米化结构有效降低了成核过电位（47.8mV），显著改善了“复合集流体—电解液”界面上锂离子的吸附和成核过程，进而实现了稳定可逆的沉积剥离行为（图3a，b）。在1 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²条件下，循环200次的平均库伦效率约98.5%，即使在10 mA cm⁻²和2 mAh cm⁻²的极端条件下，也可以实现50圈可逆的沉积/剥离行为（图3c，d）。扫描电子显微镜（SEM）和激光共聚焦显微镜结果显示，在不同电流密度和面容量下，PASC-Cu复合集流体均实现了均匀致密的锂金属沉积层（图3e-g）。首先，PASC-Cu复合集流体的纳米结构Cu层可以提供丰富的成核位点，降低锂沉积过程中的过电位和局部电流密度，从而实现均匀的锂成核和致密的锂沉积。其次，与纯Cu箔相比，PASC-Cu的电解液润湿性更好，从而促进了锂离子的传输和分布，交换电流密度为0.201 mA cm⁻²（图3h）。此外，PASC的高韧性可实现有效的应力耗散以适应锂沉积过程中的体积变化，即使在高倍率条件下也能实现致密均匀的锂沉积。电化学阻抗（EIS）结果显示，基于复合集流体的半电池在循环50次后界面阻抗没有明显增加（图3h，i）。

图3. Li/PASC-Cu半电池的电化学性能及锂金属沉积形貌

基于PASC-Cu复合集流体和磷酸铁锂正极制备的无负极电池（面容量2.8 mAh cm⁻²），表现出更高的循环和倍率性能，电池在200圈稳定循环中的平均库伦效率为99.1%，5C倍率下的容量保持率为65.1%（图4a，b）。随后在贫电解液情况下（2 g Ah⁻¹），基于正负极、集流体、隔膜和电解液全组分的质量计算，无负极电池的能量密度和功率密度分别为285 Wh kg⁻¹和1666 W kg⁻¹（图4c，d）。采用高电压镍钴锰三元正极材料，无负极电池的全组分能量密度可达403 Wh kg⁻¹；如能在后续研究中进一步提高正极载量并降低电解液用量，基于PASC-Cu复合集流体的10 Ah无负极电池能量密度可达661 Wh kg⁻¹，有望满足飞行电动化对于能量密度的要求（图4e，f）。

图4. 基于PASC-Cu复合集流体的无负极电池电化学性能表征

由于PASC-Cu复合集流体具有优异的界面稳定性，研究团队详细考察了无负极软包电池的柔性。结果显示即使在弯曲和折叠等动态形变下，PASC-Cu/LiFePO₄软包电池的容量保持率依然高达96.7%，而Cu/LiFePO₄电池仅为68.4%（图5a）。作为演示，PASC-Cu/LiFePO₄无负极电池可以在各种变形下保持3.4 V的放电电压，并持续为发光二极管供电（图5b）。此外，研究团队对Cu箔和PASC-Cu复合集流体的无负极软包电池进行钉刺试验。结果显示，刺穿瞬间Cu/LiFePO₄软包电池迅速短路，温度立即升至115 ℃（图5c）。与之形成鲜明对比的是，PASC-Cu/LiFePO₄软包电池在刺穿过程中保持稳定的电压，温度无明显升高（图5d）。究其原因，一方面，由于PASC的韧性高且与Cu层的界面相互作用强，导致Cu层在刺穿后可以与PASC基底紧密结合，避免与刺穿的钉子直接接触而造成短路。另一方面，由于动态酰基氨基脲(ASC)基团高温下部分解离，PASC转变为可流动的低聚物(Mn = ~8600 g mol^–1)，这些低聚物会渗透到Cu纳米颗粒间隙以阻塞导电通路，从而避免局部热失控，赋予了无负极电池优异的安全性。

图5. 基于PASC-Cu复合集流体的无负极电池的应用和普适性展示

综上所述，本工作开发了一种超轻的复合集流体，面密度仅为0.78 mg cm⁻²，组装的无负极电池能量密度和功率密度分别达到403 Wh kg⁻¹和1666 W kg⁻¹，较现有工作提升36-61%。通过调控聚酰胺基脲的分子结构，增强了与铜沉积层的配位作用，优异的界面稳定性赋予无负极电池极好的柔性和安全性，在弯曲等动态形变下容量保持率高达96.7%；即使经历针刺实验，电池仍然保持较低的问题，有效阻止了热失控的发生。此外，复合集流体表面的纳米化结构使锂离子流更加均匀，实现了10 mA cm⁻²条件下锂金属的致密均匀沉积，显著提升了锂金属沉积剥离的可逆性和动力学，使无负极电池的循环稳定性和倍率性能获得协同提升，为开发高比能、高倍率、高安全和可穿戴的电化学储能器件提供了新思路。

原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202407648