近日，国际著名材料期刊《德国应用化学》在线发表了张江高等研究院合成科学创新研究中心庄小东教授团队的最新成果“Two-Dimensional Silver–Isocyanide Frameworks”，该研究报道了一种全新的基于金属-碳配位（Metal-Carbon Coordination）的二维金属有机框架。

图1. 基于异氰基—银配位的全新二维MOFs。（a）Ag-iCN的合成（下图：Ag-iCN的分子结构（左），Ag-iCN分子的晶体堆积空间分布（右））。SJTU-101（b）和SJTU-102（c）的合成。

金属有机框架（MOFs）因其用途广泛且空气中稳定的结构易于调节而得到了广泛的研究。根据硬和软酸碱理论，MOFs可以通过选择合适的金属离子或团簇和有机连接体进行模块化合成。合成MOFs的策略通常涉及金属与杂原子的配位，例如O（例如羟基、羧基）、S（例如硫醇）、N（例如吡啶、吡嗪）和多个杂原子（例如吡嗪与氰基）。相比上述，基于金属—碳配位的二维MOF很少有报道，因为大多数金属-碳键在水氧环境下不稳定。尽管已有在惰性条件下在金属表面成功合成了明确的基于金属—炔烃的二维（2D）配位，但是苛刻的制备条件限制了金属—碳基MOFs的广泛应用，基于金属—碳配位的MOFs的合成仍然是一个挑战。

庄小东教授团队所开发的这类全新的二维MOFs（图1：SJTU-101、SJTU-102），在WAXS结果中分别表现出位于7.69°、10.74°（2θ）明显的020峰，交错式AB堆积模型与Pawley精修后的实验结果非常吻合（图2）。同时BF4−阴离子在骨架空间内并非无序排列，而是与Ag+紧密相邻，这与它们在模型分子 (Ag-iCN，图1a)晶体结构中的位置一致。这种三斜结构和AB堆积模式的高度结晶结构表明，反应过程中离子基团之间的静电相互作用比π-π堆积相互作用更占主导地位。此外，基于四苯乙烯单体的MOF比基于芘单体的MOF在三个轴上的倾斜度更大。像差校正后的SJTU-101的HRTEM图像显示四方阵列，亮点归因于银原子（图3a、3b），与沿001方向模拟TEM图像中的银原子排列完全匹配。沿[001]方向的选区电子衍射（SAED）图案显示出尖锐且对称的衍射斑点（图3d、3g），表明两种MOF的高结晶性。

结合紫外—可见光谱与密度泛函理论（DFT）计算，研究了SJTUs 的半导体特性，其中SJTU-101的光学带隙低至1.42 eV（图4）。以所制备的二维MOFs作为电化学催化CO2还原的催化剂，SJTU-101被发现在-1.3至-1.7 V的宽电位范围内对CO均可保持超过92%的法拉第效率；基于理论计算和原位表征，与银位点相比，异氰基中的碳原子具有可能的更明显的催化活性（图5）。

目前该工作以“Two-Dimensional Silver–Isocyanide Frameworks”为题在线发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202417658.）上。该论文的第一作者为上海交通大学化学化工学院博士研究生姜恺悦。

该项工作得到了国家基金委、上海市科委、中国博士后基金等资助。

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202417658

图2. SJTU-101（a、c）和SJTU-102（b、d）的WAXS结果与其2×2网格内沿c轴方向上AB堆叠拓扑网络的俯视图。SJTU-101（e）和SJTU-102（f）的堆叠结构示意图及其晶胞参数、层距和Ag-Ag距离。

图3.（a）SJTU-101沿[001]方向的像差校正HRTEM图像。（b）（a）中选定区域的高倍显微照片。（c）SJTU-101优化得到的结构沿[001]方向的模拟投影势图。SJTU-101沿[001]方向的SAED图案（d）和模拟倒易晶格图像（e）。（f）TEM图像，（g）SJTU-102沿[001]方向的SAED 图案。（h）SJTU-102的滤波TEM图像和（i）模拟TEM图像。比例尺：（a、b、c、f、h、i）10 nm、2 nm、2 nm、500 nm、2 nm、2 nm；(d、g) 1 nm−1。

图4.（a）计算得到的Biph-Ag、SJTU-101和 SJTU-102的能带结构。（b）Biph-Ag（线性）、SJTU-101和SJTU-102的分波态密度（PDOS）图，其中费米能级（0 eV）对齐，并显示沿高对称方向上的C、N、B、F和Ag（分别为黑色、蓝色、粉色、橙色和青色线）的不同贡献。（c）Ag-iCN、Tpe-iCN、Pyr-iCN、SJTU-102sub和SJTU-101sub的能级分布图，每个结构名称以上的数字表示LUMO/LUMO+1能级，底部的数字表示HOMO/HOMO-1 能级。（d）Ag-iCN、Biph-Ag、SJTU-101和SJTU-102的时间相关荧光信号图。

图5.（a）在CO2饱和的0.1M KHCO3中，SJTU-101、SJTU-102和Ag@C催化CO生成的法拉第效率和（b）电流密度随电位（相对于RHE）的变化。（c）室温下SJTU-101催化 CO2RR过程中中间体的实时原位ATR-FTIR光谱。（d）U = 0.0 V时，SJTU-101和SJTU-102的CO2RR产CO的吉布斯自由能曲线。（e）U = 0.0 V时，SJTU-101和SJTU-102的HER途径的自由能曲线。（f）*COOH分别在Ag、CiCN和NiCN位点吸附时，SJTU-101（顶部）和SJTU-102（底部）的差分电荷密度图。