近日，上海交通大学张江高等研究院未来材料创制中心原子制造中心邬剑波、高文旆（材料科学与工程学院）、材料科学与工程学院邓涛联合美国加州大学尔湾分校潘晓晴教授在原子精度操控铂基合金纳米线的表面有序化行为的研究上取得突破进展，相关研究成果“Highly Stable and Active Catalyst in Fuel Cells Through Surface Atomic Ordering” (DOI: 10.1126/sciadv.ado4935)以上海交大为第一单位发表于国际材料领域顶级学术期刊《Science Advances》。研究团队通过限制表面层原子扩散，在形状保持的同时促进了相变，实现了铂-铁纳米线在低温下的原子有序化转变。这一创新策略显著提高了催化剂在膜电极组件（MEA）中的稳定性，表面原子有序化减少了催化剂活泼金属的损失，同时保持了与半电池中相当的高催化活性。研究中，团队利用原位扫描透射电子显微技术（In-situ STEM）探索阐明了在保持形状的同时诱导一维铂-铁纳米线（PtFe NWs）表面原子有序化的最佳退火条件。研究表明，表面原子扩散和有序化在远低于块体相变温度的低温下发生，这种低温条件抑制了纳米线内部区域的原子运动，防止了一维形貌的断裂和烧结。论文第一作者为上海交通大学材料科学与工程学院马艳玲博士。上海交通大学张江高等研究院未来材料创制中心邬剑波、高文旆教授，材料科学与工程学院邓涛教授，美国加州大学尔湾分校材料科学与工程学院的潘晓晴教授为论文共同通讯作者，研究工作也得到了上海交通大学材料科学与工程学院尚文副研究员、宋成轶副教授、陶鹏教授，密歇根学院朱虹教授等合作者的大力支持，上海交通大学为论文第一完成单位。

    质子交换膜燃料电池（PEMFC）是一种前景无限的能量转换装置，然而其阴极缓慢的氧还原反应（ORR）会对PEMFC的效率、功率密度和实际寿命产生不利影响。为了应对这些挑战，各种基于贵金属铂（Pt）的纳米材料已经被开发出来。其中，形状可控的合金纳米晶体在旋转圆盘电极（RDE）测试中表现出优异的活性和稳定性，然而由于燃料电池中严苛的操作条件，包括持续的电位波动、更高的工作温度和高电流密度，可能导致膜电极组件（MEAs）中金属催化剂的快速浸出和降解，且MEA中浸出的金属阳离子会积聚在表面附近，阻碍质子的传输。因此，提升形貌可控Pt基合金ORR催化剂的稳定性对于其在PEMFC阴极层的有效应用至关重要。

图1.低温退火条件下PtFe 纳米线表面有序相的结构表征。A，在350℃下退火30 min后的PtFe纳米线的HAADF-STEM图像。B, 图1A中具有A1-PtFe固溶相（白色箭头标记）和有序Ll₂-Pt₃Fe相（黄色箭头标记）的超晶格点的表面区域FFT图。C，有序L1₂-Pt₃Fe结构的单胞。Pt原子为蓝色，Fe原子为绿色。D，从图1A黄框中截取的彩色放大图像。E-F, 图1D中绿色和蓝色矩形区域的原子层对应的积分强度分布图。G, 图1A红框中裁剪的放大晶格和相应的原子模型。H，L1₂-Pt₃Fe模型的HAADF-STEM图像和红色矩形原子层的积分强度分布图。

图2. PtFe纳米线表面结构的无序-有序转变。A-D，在250^oC，350 ^oC加热0分钟，350 ^oC加热15分钟和350 ^oC加热18分钟后的HAADF-STEM图像。E-H，图2A-D沿原子层的积分强度分布。I，不同温度下或在350℃下不同退火时间后的表面区域对应的FFT图。J，从b相转变为a相的能量势垒示意图。K，表面和内部区域的TTT图，显示了从过冷的母相到有序相的相变动力学。

为了研究PtFe合金无序-有序转变过程，研究者在固态合成了3nm的PtFe合金纳米线的基础上，将其分散在可加热芯片上进行原位STEM成像，每增加50℃保温30 min。图1表明，纳米线形态在350℃下保持不变，没有任何聚集或断裂，并证实了低温退火后PtFe 纳米线表面上金属间化合物的形成。图2显示了纳米线在不同温度及不同保温时长下的结构演化过程，以确定低温下表面原子有序的动力学。PtFe纳米线的近表面区域在250℃时处于无序相，升温至350℃并加热15分钟后， 其几乎整个表面转变为Ll₂-Pt₃Fe相，在18分钟后其有序表面显示出明显的阶梯状。然而，当退火时间超过半小时或温度高达500℃和600℃时，PtFe纳米线开始断裂。借助上述原位STEM观察，我们确定了在诱导一维PtFe纳米线表面原子有序化的同时保持形状的最佳退火条件：温度限制在350℃且保温时间不超过半小时。

这种表面原子有序化能发生在低温下，是因为尺寸效应导致相变过程中的热力学与动力学差异，较小的材料表现出较低的能量势垒，从而使原子的有序化可以在较低的温度下发生。在这项工作中，直径只有几纳米的纳米线可以进一步降低相变所需的温度。原子的有序化是热力学驱动的，其中相变的驱动力是两相之间的吉布斯自由能差ΔG_b-a，取决于退火温度。然而，启动晶格重构需要克服由于原子之间的吸引力而产生的额外能量势垒Δg。低配位原子和表面附近原子间的弱相互作用可以进一步降低Δg，而表面原子由于较高的热振动更容易迁移。因此，对于纳米材料中的原子排序，表面和内部之间存在明显的差异，表面区域较低的能垒有望促进表面原子有序和相偏析。

此外，考虑到表面优先成核，表面区域的时间-温度转变图（TTT）可位于低温区，完成表面原子排序的时间尺度较小（图2K）。需要注意的是，虽然低温下的热力学允许在表面发生转变，但由于纳米线内部原子扩散缓慢，新形成的有序相与固溶相之间的相界迁移将受到阻碍，相变动力学随着进入内部空间大大减慢。因此，在350℃退火30 min后，PtFe NWs只在不超过3个单元胞的厚度内观察到有序相。在本研究中，Pt和Fe的整体原子比接近1，但形成了有序的Pt₃Fe L1₂相，而不是PtFe L1₀相，这是因为Pt原子的表面偏析和原子扩散引起的晶格有序同时发生。表面原子的有序化不是由成分偏析驱动的，因为无序到有序的相变温度比我们使用的温度（350℃）要高得多（块状Pt-Fe为1300-1350℃， Pt-Fe纳米材料> 550℃）。因此，这种低温表面原子有序（LT-SAO）方法也有望应用于其他Pt基合金纳米晶体，并同时保留的完整形态。

图3.PtFe纳米线的氧还原性能（A-F）及燃料电池性能（G-I）研究

如图3，通过RDE测量评估的Surf-IM-PtFe NWs催化剂的高催化活性同样体现在燃料电池测试结果中。与完全随机的PtFe合金纳米线相比，表面有序化的PtFe纳米线在液体半电池和燃料电池的长期运行中都表现出了很大的耐久性增强。在膜电极组件（MEA）测试中，其质量活性（MA）超过了未相变的PtFe纳米线的两倍，经过30k次循环耐久性试验后仍保持78.6%的初始值，超过了耐久性目标（MA损失< 40%），其铁损失率为41.3%，明显低于未发生表面有序化的PtFe NWs的94.1%。

图4. 电偶腐蚀时阳极溶解电位研究

Pt-Fe ORR电催化剂的活性下降可归因于Fe在酸性电解液的电腐蚀下不可避免的溶解。然而，合金的腐蚀电位很难通过实验测量出来。为了更好地理解表面有序化PtFe纳米线催化剂增强的稳定性，我们对两种表面结构的原子模型进行了密度泛函理论（DFT）计算，包括有序Ll₂-Pt₃Fe相和随机Al-PtFe相。DFT计算结果进一步表明，形成的金属间表面具有较高的抗电偶腐蚀能力，可以显著抑制Fe的快速浸出，有效防止催化剂的降解。

这项工作中开发的设计原理极大地突破了纳米催化剂层面的科学和技术挑战，为高活性燃料电池的可持续应用发展铺平道路。

这项工作得到了国家重点研发项目，国家自然科学基金委、上海市优秀学术/技术带头人项目，上海市教委创新项目和上海交通大学氢科学中心、材料基因组联合研究中心、材料学院清洁能源联合研究中心的资助。

论文全文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.ado4935