近日，上海交通大学张江高等研究院未来材料创制中心原子制造中心邬剑波、高文旆及姚振鹏在原子级别调控铂基多元核壳体系表面有序化行为的研究上取得突破进展，相关研究成果“The role of surface substitution in the atomic disorder-to-order phase transition in multi-component core-shell structures” (DOI: 10.1038/s41467-024-54104-5)以上海交大为第一单位发表于国际材料领域顶级学术期刊《Nature Communications》。研究团队通过先进的原位表征技术对Pd@Pt-Co模型催化剂在低温热处理过程中的结构演变进行追踪，进一步结合原位外原子级别的成分表征建立“成分-结构”之间的关系。同时，基于经典冶金学理论和DFT计算，对多元核壳体系中原子的扩散行为进行阐述。研究发现热处理过程中调控Pd@Pt-Co核壳颗粒内部的Pd元素向外扩散，取代初始Pt-Co壳层中的部分Pt元素，从而在表面形成相变温度较低的(Pt, Pd)-Co三元体系，使低温条件下的表面有序化转变成为可能，从而实现了晶面可控的金属间化合物的设计和制备。论文第一作者为上海交通大学材料科学与工程学院张文聪博士。上海交通大学材料科学与工程学院、氢科学中心、金属基复合材料国家重点实验室邬剑波、高文旆、姚振鹏为论文共同通讯作者，研究工作也得到了上海交通大学材料科学与工程学院邓涛教授、尚文副研究员，Thermo Fisher Scientific的吴东昌博士等合作者的大力支持，上海交通大学为论文第一完成单位。

晶面可控的金属间化合物在催化反应中表现出优异的活性和稳定性。然而，由于常规高温热处理制度下合金体系中同时存在多种原子扩散行为，有序化转变的发生常常以高活性晶面的牺牲为代价。因此，理解材料“无序-有序转变”过程的原子行为，进一步指导晶面可控金属间化合物的制备，尤其是在多组分体系中，具有十分重要的意义。这里，我们将Pd@Pt-Co立方纳米颗粒作为研究平台，结合原位显微学表征技术和原子级别成分分析， 对该模型催化剂在低温热处理过程中涉及到的原子扩散行为，尤其是有序化转变相关，进行了细致地观察和分析。研究发现，Pd@Pt-Co颗粒内部的Pd向外扩散并部分取代了Pt，在表面区域形成(Pt, Pd)-Co三元体系，随之表面区域在400 ℃发生有序化转变。在较高温度下，颗粒内部原子的过度互扩散会改变了化学计量比，从而导致有序特征的减少，并伴随着明显的形貌变化和原始核壳界面消失。进一步地，DFT计算表明，与Pt-Co合金相比，(Pt, Pd)-Co三元体系显示出更低的相变温度和原子扩散活化能。这些对原子行为的理解对于复杂体系中晶面可控的金属间化合物的设计制备至关重要。

研究者通过湿化学法制备出尺寸、形貌均匀的Pd@Pt-Co立方体颗粒作为热处理的模型催化剂。基于HAADF-STEM图像和原子级别的成分表征可以证实Pd种子表面均匀沉积了Pt-Co壳层。

图1. 初始Pd@Pt-Co核壳立方体颗粒的结构和成分表征。a，低倍HAADF-STEM图像。b, 单颗Pd@Pt-Co的AC-STEM图像。c，单颗Pd@Pt-Co的局部放大图像。d-f, 颗粒局部放大区域对应原子级别的成分分布图，其中Pt (d), Co (e) 以及Pd (f)。g, c图中白色虚线框区域对应线扫成分分布图。

为了探究Pd@Pt-Co催化剂低温热处理过程中的原子扩散行为，研究者利用原位电镜技术对保温过程和升温过程中有序化转变、表/界面变化等结构演变行为进行了观察。研究发现Pd@Pt-Co核壳颗粒

表面在400 ℃条件下即可发生有序化转变。升温过程中则伴随着明显的有序结构生长、表面形貌丧失及界面消失，这些现象都反映了颗粒内部活跃的原子扩散。值得注意地是，研究者通过套取不同温度下颗粒对应FFT图像中有序结构的衍射斑点，并对此做反傅立叶变换（IFFT）变换，由此得到有序结构的分布信息。

图2. Pd@Pt-Co颗粒400 ℃热处理过程中的HAADF-STEM图像序列。a-h，在400 ℃ 热处理 0分钟和12 分钟的HAADF-STEM图像（a, e）、白色虚线框选择区域放大的HAADF-STEM图像(b, f)、对应FFT图像(c, g)及模拟STEM图像(d, h)。i-l，在400℃下热处理2, 4, 8, 10分钟对应的HAADF-STEM图像。

图3.Pd@Pt-Co颗粒升温热处理过程中的HAADF-STEM图像序列、对应FFT图及IFFT图。

考虑到有序结构的成分依赖性，研究者对原位外获得的颗粒进行了原子级别的成分表征。研究发现有序结构对应(Pt, Pd)-Co三元体系而非初始壳层的Pt-Co体系。基于成分分布及Pt 和Pd 的结构相似性，提出Pd向外扩散，取代表面部分的Pt，从而实现壳层由Pt-Co转变为(Pt, Pd)-Co三元体系。

图4.原位外热处理得到Pd@Pt-Co颗粒的结构和成分表征。

为了进一步阐述成分对有序化转变的影响，研究者通过DFT计算并比较了Pt-Co 二元体系和(Pt, Pd)-Co三元体系的临界相变温度（Tc），计算发现(Pt, Pd)-Co三元体系的Tc相较于Pt-Co二元体系有362 ℃的下降。进一步地，研究者基于经典金属冶金学理论，引入塔曼温度（TT）、许蒂希温度（TH）等温度概念来对颗粒内部不同区域的原子扩散行为进行描述。并进一步结合相变热力学，对Pd@Pt-Co颗粒低温热处理过程中的原子扩散行为进行了定性化描述。

图5. Pd@Pt-Co颗粒低温相变的机理解释。a, Pt-Co 二元体系及(Pt, Pd)-Co三元体系对应的晶胞模型。b, DFT计算得到的两种体系的相变温度比较。c，温度概念基于成分的示意图，以及给定热处理温度下Pd@Pt-Co颗粒结构演变的模型示意图。

这项工作从原子尺度对多元体系中的结构演变行为进行了探究，为后续复杂体系中晶面可控有序化转变的实现提供了可能的策略。

这项工作得到了国家重点研发项目，国家自然科学基金委、上海市优秀学术/技术带头人项目，上海市教委创新项目和上海交通大学氢科学中心、材料基因组联合研究中心、材料学院清洁能源联合研究中心的资助。

论文全文链接： https://www.nature.com/articles/s41467-024-54104-5